具有高度規(guī)整結(jié)構(gòu)的柱芳烴—MXene復(fù)合膜材料在抗生素污水凈化中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能、較高的滲透通量、出色的抗污染能力和良好的穩(wěn)定性，一定程度上解決了傳統(tǒng)復(fù)合膜存在的“滲透性—選擇性”權(quán)衡難題。

抗生素作為一種新型污染物，廣泛地出現(xiàn)在多種環(huán)境介質(zhì)中，如污水、土壤和地表水等，不僅可能會對一些生物產(chǎn)生毒害作用，還會導(dǎo)致抗性細(xì)菌和抗性基因的產(chǎn)生，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊，并可能通過多種渠道進(jìn)入人體，令人“談虎色變”。因此，快速、高效地從水中分離除去抗生素具有重要意義。

近日，天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員和該校化學(xué)學(xué)院劉義教授團(tuán)隊(duì)的孫躍教授等人，以典型的二維層狀材料——MXene納米片為研究對象，通過一種全新的化學(xué)修飾方法，構(gòu)建了具有高度規(guī)整結(jié)構(gòu)的柱芳烴—MXene復(fù)合膜材料，實(shí)現(xiàn)了抗生素水的高效純化。

解決“滲透性—選擇性”權(quán)衡難題

和傳統(tǒng)方法相比，使用復(fù)合膜從水中分離抗生素，往往存在“滲透性—選擇性”的權(quán)衡難題，也稱“Trade-Off”效應(yīng)。

“因此在此次復(fù)合膜的研發(fā)中，我們采用MXene材料。”孫躍介紹，MXene材料是具有二維片狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物或者過渡金屬碳氮化物的統(tǒng)稱。MXene膜具有規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種極具潛力的膜材料。

然而，該類材料容易發(fā)生面對面的堆積，從而形成致密結(jié)構(gòu)并降低膜的性能。而柱芳烴材料具有剛性骨架結(jié)構(gòu)和多位點(diǎn)協(xié)同單元，能夠有效抑制堆積，提升MXene材料的性能。

“基于此，我們創(chuàng)新地提出‘橫梁與立柱’的連接設(shè)計(jì)策略，來解決以往復(fù)合膜存在的‘滲透性—選擇性’權(quán)衡難題。”孫躍解釋說，我們以剛性大環(huán)柱芳烴作為“立柱”，以化學(xué)蝕刻方法制備層狀MXene(橫向尺寸600—900納米)材料作為“橫梁”，通過縮合反應(yīng)共價連接，制備合成柱芳烴—MXene納米片(橫向尺寸主要分布在5—8微米)，同時采用真空輔助自組裝方法構(gòu)建了新型復(fù)合膜材料。

由于“橫梁與立柱”的連接設(shè)計(jì)，這種復(fù)合膜在強(qiáng)酸強(qiáng)堿等條件下都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。放置3個月后，其性能并未呈現(xiàn)明顯的降低，也從側(cè)面說明了該膜材料的高穩(wěn)定性。

值得一提的是，新型復(fù)合膜由于具有規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)，因此降低了傳質(zhì)阻力，提升了片層間的作用力，而且增大了柱芳烴—MXene納米片的層間距，有利于抗生素從水中的高效分離。該復(fù)合膜在不犧牲截留率的基礎(chǔ)上，將水的滲透通量提升了100倍，在抗生素污水凈化中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能、較高的滲透通量、出色的抗污染能力和良好的穩(wěn)定性，一定程度上解決了傳統(tǒng)復(fù)合膜存在的“滲透性—選擇性”權(quán)衡難題。

靠篩分和電荷效應(yīng)分離水中抗生素

“橫梁與立柱”的連接設(shè)計(jì)思路，還賦予了柱芳烴—MXene復(fù)合膜兩個特性，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)，也正是這兩個特性，使得復(fù)合膜能夠分離水中的抗生素。

分子量大于膜的截留分子量的抗生素，會被膜截留，這就是膜的篩分效應(yīng)(也稱為位阻效應(yīng))。同時，帶電荷的抗生素與膜表面的負(fù)電荷產(chǎn)生靜電相互作用從而被吸附，這就是膜的電荷效應(yīng)(Donnan效應(yīng))。

“對不帶電荷抗生素的分離主要是靠篩分效應(yīng)，而對帶有電荷的抗生素的分離主要是靠電荷效應(yīng)。”孫躍介紹，對于上述分離原理，研究人員通過Zeta電位實(shí)驗(yàn)和紫外實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明：復(fù)合膜表面的電荷和有序的納米層間通道的存在明顯提高了復(fù)合膜的分離性能。

此次研發(fā)的新型復(fù)合膜，除了能分離水中的抗生素外，由于其具有高效的物質(zhì)選擇性，因此在氣體分離、離子篩分、海水淡化和能量存儲等領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用潛力。

“膜的結(jié)構(gòu)對膜的性能和應(yīng)用起決定作用。如果想要實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜在特定領(lǐng)域的應(yīng)用，可能需要對膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行針對性設(shè)計(jì)，來提升膜的特定性能。”孫躍舉例，比如海水淡化主要依靠反滲透技術(shù)，用膜從海水中去除鹽分和金屬離子等來獲取淡水。目前我們研制的復(fù)合膜除鹽效果較好，但水通量方面還需進(jìn)一步提升，后期，我們將圍繞膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行特定改性升級，期待有好的成果。

再比如，膜的能量轉(zhuǎn)化應(yīng)用。眾所周知，能源問題成為人類社會亟待解決的重大問題。人類賴以生存的化石能源正日益枯竭，化石能源使用過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)也在破壞著生態(tài)環(huán)境。因此，研究膜材料的能量轉(zhuǎn)化應(yīng)用具有重要意義。能量轉(zhuǎn)化是將光能、化學(xué)能、電勢能、動能等能量儲存起來，在需要時釋放的一種儲能技術(shù)。

“但這需要對膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確設(shè)計(jì)，來提升能量轉(zhuǎn)化效率。目前，我們團(tuán)隊(duì)也在開展基于柱芳烴—MXene復(fù)合膜的能量轉(zhuǎn)化等相關(guān)研究工作。”孫躍說。

新型膜材料走向產(chǎn)業(yè)化仍有問題待解

近些年，在政府的引導(dǎo)下、科研人員的努力下，我國膜材料的發(fā)展已取得巨大進(jìn)步。膜分離技術(shù)已經(jīng)在諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，例如食品生產(chǎn)、生物發(fā)酵制藥、制糖、冶金、化工、污廢水處理等。

“此次我們基于‘橫梁與立柱’的連接設(shè)計(jì)策略，研發(fā)的復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的分離性能，市場前景令人期待。”不過孫躍坦言，目前這種復(fù)合膜仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，要想走出實(shí)驗(yàn)室，走向工廠還有許多困難等待他們?nèi)ソ鉀Q。

首先從技術(shù)上說，大尺寸復(fù)合膜制備工藝要求苛刻、膜材料實(shí)驗(yàn)階段與產(chǎn)業(yè)化階段的性能差異大、集成完整的膜分離系統(tǒng)涉及多學(xué)科知識的交叉融合。

其次，從成本方面來看，將該復(fù)合膜推入市場需要考量市場需求及膜應(yīng)用場景、制膜用化工原材料要求高、膜制造成本昂貴等一系列問題。

“后期，我們將會與企業(yè)相關(guān)技術(shù)人員溝通交流學(xué)習(xí)，依據(jù)‘從應(yīng)用需求出發(fā)，開發(fā)復(fù)合膜材料，回歸應(yīng)用研究’的閉環(huán)型研究模式，加強(qiáng)原創(chuàng)性基礎(chǔ)研究，構(gòu)建面向應(yīng)用過程的膜材料分子設(shè)計(jì)、表面性質(zhì)調(diào)控和通道結(jié)構(gòu)控制方法。”孫躍表示，同時面向國家重大需求，開發(fā)高性能膜材料產(chǎn)品，攻克高性能低成本水處理膜、特種分離膜及氣體分離膜等規(guī)模化制備關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)初步產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品，為緩解我國環(huán)境領(lǐng)域存在的問題提供強(qiáng)有力的理論基礎(chǔ)和技術(shù)保障。

(記者 陳 曦)